Наталья Полевщикова родилась в 1985 году в обычной пермской семье. В 15 лет девушка впервые попала в Москву — на конкурс престижного миланского модельного агентства Why Not. На нем она заняла второе место, а после начала сниматься для брендов, работала в Милане, Париже и Токио, параллельно продолжая заканчивать школу в Перми.
После совершеннолетия Полевщикова переехала в Нью-Йорк и заключила контракт с агентством Women Management. Тогда же девушка и поменяла фамилию, став Наташей Поли.
Ее карьера развивалась стремительно. Впервые Наташа вышла на подиум в 2003 году на показе Emanuel Ungaro в рамках Парижской недели моды сезона весна-лето 2004. В этом же сезоне она также приняла участие в шоу Y's и Yuki Torii. А уже в следующем количество показов с ее участием на неделях моды превысило 50.
В копилке Поли выходы для Versace, Balmain, Givenchy, Roberto Cavalli, Christian Dior, Gucci, Dolce & Gabbana и Chanel, звание ангела Victoria's Secret, а также обложки Harper's Bazaar, Vogue, ELLE и Glamour.
В индустрии за российской моделью прочно закрепилось звание "королевы подиума". В 2009-м французский Vogue назвал ее одной из 30 лучших моделей 2000-х годов.